El esquivo asesino invisible

    Es bien sabido que en química, para acreditar el descubrimiento de un nuevo elemento, no ha sido nunca suficiente proponer su existencia, sino que es necesario aislarlo, obtenerlo en forma pura. Historias como las del descubrimiento del platino o del wolframio nos recuerdan este hecho.

    Esta tarea de aislar un nuevo elemento nunca ha estado libre de obstáculos. Aislar elementos tan reactivos como el sodio y otros alcalinos no fue una tarea fácil en su momento, fue una auténtica carrera de obstáculos en la que no se llegó a la meta hasta que Humphry Davy usó la recién descubierta electroquímica para obtener, entre otros, esos elementos.

    Pero si ha habido un elemento químico que ha sido el absoluto campeón en eso de ponernos obstáculos a los químicos y no dejarse aislar, ese es sin duda el flúor.

    La historia del flúor se remonta al siglo XVI, cuando Georg Bauer, el médico y alquimista alemán más conocido como Agricola, describe cómo una serie de rocas y minerales, que se fundían con facilidad al fuego, podían facilitar la fundición de otros minerales. A estos minerales fundentes los denominó en su obra De Re Metallica como "lapides igni liquescentes (fluores)", y actualmente los conocemos como fluoritas. De ahí toma nombre nuestro elemento protagonista. Ahora sabemos que la fluorita no es más que un fluoruro de calcio, CaF₂, pero su naturaleza exacta fue un misterio durante mucho tiempo.

    Unos 200 años después de Agricola, en 1771, Carl Wilhelm Scheele comenzó a investigar la naturaleza de las fluoritas. Observó que cuando se mezclaba con ácido sulfúrico (entonces conocido como aceite de vitriolo) y se calentaba en una retorta, se desprendía un gas muy corrosivo, que atacaba el vidrio de la retorta con facilidad. Y fue aquí donde comenzaron los problemas, ya que dicho gas presentaba carácter ácido y era extremadamente corrosivo y tóxico. Scheele lo denominó "flußspatsaüre", ácido de fluorita o ácido fluórico, y actualmente lo conocemos como ácido fluorhídrico, HF.

    La composición real, tanto de la fluorita como del ácido fluórico, seguía siendo un misterio en 1810, cuando André-Marie Ampère sugirió que tenía similitudes con el ácido clorhídrico (denominado muriático entonces). Ese mismo año, Humphry Davy había aislado el cloro, comprobando que era el elemento que se combinaba con el hidrógeno para formar el ácido muriático. Por analogía, se pensó que el ácido fluórico descubierto por Scheele contendría un elemento que se denominaría flúor.

    Dado que acababa de aislar con éxito el cloro usando electrolisis, Davy pensó usar el mismo método para aislar el flúor. Sin embargo, pronto tuvo que abandonar la idea, ya que los electrodos sufrían daños debidos al ácido fluórico, y quedaban inservibles.

    Vamos a hacer en este punto una parada en nuestra historia para hacer algunas consideraciones que conviene tener en cuenta. Estamos a principios del siglo XIX, una época en la que la seguridad en los laboratorios químicos podemos decir que brillaba por su ausencia. Los químicos de la época no usaban medidas de protección, llegaban incluso a probar el gusto de las substancias químicas que preparaban, no existían las campanas de extracción de gases que tantos lloros y toses nos evitan. Y se comenzó a investigar una substancia extremadamente corrosiva y tóxica, con vistas a obtener un elemento que, como se comprobó durante los intentos de aislarlo, es el más reactivo, y por tanto peligroso, de todos los que existen. ¿Qué podría salir mal? Sólo estábamos usando a Ted Bundy para obtener al mismísimo Doctor Muerte.

    Como no podía ser de otra forma, el primer accidentado fue el propio Davy, cuyos ojos y uñas sufrieron daños debido a los gases desprendidos. Además, nunca llegó a aislar el flúor, ya que era tan reactivo que en las condiciones en que trabajaba reaccionaba tan pronto como se formaba.

    Otros químicos que lo intentaron después, como los hermanos Thomas y George Knox, tuvieron casi el mismo poco éxito, pero corrieron peor suerte que Davy. En su caso, sufrieron envenenamiento severo por ácido fluorhídrico, que fundamentalmente consiste en daños en los pulmones, corazón, riñones, piel y ojos. Peor aún fue la suerte de químicos como Paulin Lauyet y Jérôme Nickès, que resultaron muertos. Conocidos químicos de la época, como Joseph Louis Gay-Lussac y Louis Jacques Thénard, también resultados heridos, fundamentalmente por inhalación de HF durante su manipulación.

    Sobre 1885 ya se tenían claras algunas cosas si se quería tener alguna oportunidad de éxito, o incluso de sobrevivir con el menor daño posible. Se debían evitar el agua en los reactivos, usar sales fundidas en lugar de disoluciones de las mismas, que contuvieran flúor, y por supuesto seguir probando la vía electroquímica. El químico francés Edmon Frémy estuvo a punto de conseguirlo, pero el flúor formado escapó, reaccionando con cualquier materia que encontró en su camino. Unos 15 años después, George Gore retomó el trabajo realizado por Frémy con el método electroquímico, pero añadió algunas consideraciones más, entre ellas, usar electrodos de carbono, que son muy inertes, y usar HF líquido. Sin embargo, los electrodos se rompían y reaccionaban con el flúor que se formaba. De hecho, causó fuertes explosiones, con proyección de muchos fragmentos de material.

    No fue hasta 1886, 76 años después de comenzar los intentos de aislar a nuestro elemento asesino, y tras numerosos accidentes, cuando se consiguió por fin aislar el flúor. Y fue un antiguo alumno de Frémy, Henri Moissan, quien lo consiguió usando, como no podía ser de otra forma, un método electroquímico. La principal diferencia con intentos anteriores fue usar HF líquido, enfriado entre -23ºC y -50ºC, en el que disolvió KHF₂, para producir cierta conductividad y facilitar la electrolisis. Cuidó en extremo el sistema de enfriamiento usado, muy novedoso en la época, de manera que no permitió en ningún momento que el HF líquido se calentara como para evaporarse, ni aún pasando la corriente eléctrica. Además, aunque ya se había comprobado que reaccionaba con el flúor, usó un sistema compuesto de platino en gran parte. Podemos imaginar la gran inversión de medios que se hizo, si pensamos que utilizaba tubos de platino e iridio que podían tener 80 cm de longitud y un diámetro de 1.5 cm. Además, estos tubos se destruían por la reacción con flúor tras cada experimento, exitoso o no, por lo que el material debía ser casi totalmente renovado en cada experimento.

    Con el flúor obtenido, Moissan pudo determinar las propiedades químicas y físicas del elemento, y descubrir nuevos compuestos del flúor, entre ellos el SF₆, gas pesado y muy inerte que se ha venido usando como aislante eléctrico.

    La captura final de nuestro esquivo asesino le valió a Moissan el Nobel de Química de 1906. Por desgracia, aunque Moissan sobrevivió y en cierta forma "derrotó" al flúor, fue una apendicitis la que acabó con su vida, poco después de recibir el premio Nobel, a los 54 años.

    Tras haber conseguido finalmente aislar el flúor, pasó sin embargo mucho tiempo antes de que se le diera un uso industrial importante. Lógico que, conociendo cómo se las gastaba el flúor elemental, se prefiriera usar fluoruros en lugar del elemento directamente. De hecho, es tan reactivo que reacciona directamente con todos los elementos de la tabla periódica, excepto con helio y neon, que son elementos que no forman ningún tipo de compuestos. En el siguiente vídeo podemos ver algunas de las reacciones que se producen entre el flúor y distintas substancias. Hay que tener en cuenta que para iniciar las reacciones simplemente se deja salir el flúor a temperatura ambiente.

    Antes de acabar esta historia, hay un uso del flúor que me gustaría comentar. Si habéis visto la película reciente sobre Oppenheimer (o si conocéis la historia del Proyecto Manhattan) recordaréis que un paso crítico del proceso fue la purificación del U-235 y su separación del U-238, que en la película se iba representando por el frasco que el protagonista iba llenando de canicas. Este fue un proceso lento en el que el flúor tuvo su papel, ya que se usó para preparar hexafluoruro de uranio, UF₆. Éste es un gas que se puede usar para separa los dos isótopos de uranio entre sí. Como también resultó, como hemos dicho, un proceso muy lento y poco eficiente, se dejó de utilizar tras la fabricación de las primeras bombas.

    A lo largo de esta historia hemos visto todos los obstáculos que puso el flúor en el camino de los químicos que trataron de aislarlo, pagando algunos con la vida, otros con la vista, y todos con su salud. Sin embargo, hace relativamente poco tiempo, en 2012, se ha descubierto que la naturaleza ya había hecho el trabajo de aislar y mantener en su estado elemental al flúor. Es decir, existen unas rocas muy específicas donde se encuentra encarcelado nuestro esquivo asesino en serie. 

    Pero, ¿cómo es esto posible, siendo tan extremadamente reactivo? En un trabajo publicado en Angewandte Chemie nos lo explican. Básicamente se trata de un tipo de mineral fluorita conocido como fluorita fétida o antozonita. Este mineral, cuando se muele, desprende un olor muy desagradable, y que ya desde 1816 se sabe que provoca malestar estomacal. El gas responsable, que se libera al moler el mineral, no es más que el flúor en estado elemental, cosa que fue sospechada por Moissan a finales del siglo XIX. Sin embargo, hasta 2012 no se pudo confirmar. El mecanismo por el que queda el flúor atrapado en la antozonita se piensa que se debe a la presencia de impurezas de uranio radiactivo. Según se desintegra el uranio, provoca que la fluorita se descomponga en flúor, F₂, y calcio metálico en forma de pequeños cúmulos de varios átomos. El flúor difunde por los poros del mineral y se separa del calcio, evitando volver a reaccionar. Tampoco reacciona con la fluorita, que como sabemos es CaF₂, porque el flúor presente en ella ya ha reaccionado.

Esta entrada se ha creado para participar en Café Hypatia con el tema #PVobstáculos